钠电池材料检测之利用扫描电镜SEM对正极材料微观形貌观察检测

公司资讯 admin 发布时间:2024-05-31 浏览:14 次

原标题:钠电池材料检测之利用扫描电镜SEM对正极材料微观形貌观察检测

本文关键词:扫描电镜SEM 微观形貌观察 钠电池材料检测

科学指南针-知识课堂:

正极材料是电池的重要组成部分,其形貌对电池性能有着重要的影响。正极材料的形貌直接决定了电池的能量密度,功率密度以及循环寿命等关键性能指标。钠电池正极材料的颗粒尺寸会影响到锂电池的电化学性能,极片表面形貌同样对电池电化学性能有明显的影响。尽可能的减小颗粒尺寸是提升材料电化学性能的常用手段。纳米尺寸的颗粒能极大缩短钠离子和电子的扩散路径,从而提升材料的电化学和动力学性能;同时可以带来更大的比表面积,从而提高活性材料与电解液的浸润面积和增加活性位点,有利于电荷的快速传递。电极材料的粒径和形貌可通过SEM测试观察,有助于系统研究颗粒尺寸及电化学性能的关系。制备具有更高比表面积形貌的颗粒同样是提升材料电化学性能的重要手段。常见的高比表面形貌包括纳米花状、片层状、球状、多孔结构、网状等。相比与无规颗粒,这些特殊形貌往往具有更大的比表面积,从而可以提供充足的活性位点用于电化学过程的进行,并且为钠离子的扩散提供更短的路径以此提高导电能力。

目前,研究最多的钠离子电池正极材料主要有:过渡金属氧化物,普鲁士蓝/白化合物,聚阴离子化合物。

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测试概念

表面微观形貌是指表面的微观几何特性,也称为表面拓扑图像(Surface Topography),具体指表面所具有的微观几何形状信息。

测试原理

SEM可用于直观观察颗粒的微观形貌和颗粒分布情况。通过电镜图像直接观察样品的微观形貌变化及材料特殊形貌的演变过程。

测试资料

金属氧化物的结构组成在化学式上可统一表示为NaxMO2(M为Fe,Ni,Mn等,x=0-1),钠含量的数值对材料结构的影响巨大。通过区别Na+在不同原子配体环境中的位置,一般地可以将金属氧化物结构分为八面体结构(O型)和三棱柱结构(P型)。而按照其不同的结构堆积形式,3折叠周期的ABCABC结构和2折叠周期的ABAB结构,金属氧化物又可以细致的划分为层状的O3、O2、P2型和隧道状的P3型。

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从结构方面说,普鲁士蓝化合物(PB)是由M-C=N-M键(M可为Fe、Ni、Co、Mn等金属)构成的特殊配合物,其组成可统一表示为NaxM1y[M2(CN)6](M1/M2=Fe、Cu、Ni、Cr、Mn、Zn、Sc等)其可视化结构如图1-4所示,钠离子位于框架的中心并形成相互连接的通道。在这类材料中,普鲁士白材料属于其特殊的一类。相比于只有一个钠的普鲁士蓝材料,普鲁士白因含有更多的钠离子而表现为白色,故得名。

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NASICON聚阴离子型化合物是具有由XO4四面体联结MOm多面体本搭建而成开放式的晶体结构,其组成可统一表示为NaxMy[XO4]z (M=Ti、V、Mn、Fe、Ni等;X=P、Si、S等)。其可视化结构如图1-5所示,钠离子分散在框架的间隙中。聚阴离子类材料根据XO4配体的不同可细分为磷酸盐、氟磷酸盐、硅酸盐和其他聚阴离子型化合物。

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结果分析

过渡金属氧化物

层状过渡金属氧化物

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普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs),随着PBAs中Na+含量的增加,可将其分为柏林绿(BG)、普鲁士蓝(PB)和普鲁士白(PW)

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(a)(b)同时存在小的不规则颗粒和大的长方体颗粒两种形态,(c)(d)形成i许多小尺寸和不规则形状的颗粒。

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Ren等采用了自模板Ostwald熟化策略制备了普鲁士白分级纳米管(PW-HN)作为SIB正极材料。样品的形态随着反应时间的增加从短纳米管到纳米棒再到分层纳米管。(e~g)PW-HN在1h、12h、24h的场发射扫描电镜图像;(h)PW-HN的横截面图像

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聚阴离子

磷酸钒钠及改性形貌

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相比较NVP(磷酸钒钠,Na3V2(PO4)3)大且团聚的颗粒,可以观察出随着三元掺杂含量的提升,所得到的样品颗粒粒径逐渐减少。但是,尽管KLS0.1的粒比KLS0.07的颗粒要要小,但是团聚也更加明显。为此,我们可以认为KLS0.07在保持了较低的颗粒尺寸的同时,还兼顾了较高的分散放性,这就在大大提高了材料的比表面积,从而有利于提高和电解液接触的浸润面积,获得更多的电化学反应的活性位点并提升活性材料的电化学性能测试。

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随温度的上升,颗粒的微观形貌同样具有潜在的演变过程。具体来说,NVP-140颗粒表面较为光滑,而NVP-160样品表面有一些附着的小颗粒,之后的NVP-180样品则具有明显的凹凸沟壑的形貌,但是NVP-200的样品沟壑表面产生一些破损。

NVP60展示出了奇特的纳米花形貌,或者说每层纳米片像花瓣一样围绕中心。根据测量,片层的厚度约为5-10nm;NVP30中片层结构发生坍塌并无序地堆在颗粒表面;NVP20的图像更像是胶囊溶解,但颗粒的粒径并不明显变化;随着甲醇用量降低到10%(NVP10)时,形貌再次和温度组样品表现一致,即纳米层状消失,转变为凹凸的沟壑表面;随后,当甲醇用量变为0%,即纯水用量100%时,颗粒表面呈现出极为光滑的球状颗粒。V2O5的形貌同样进行展示(图q-s),可以明显发现呈现出堆叠的编两米片形态。基于上述微观形貌的演变过程,可以合理推测出,随着甲醇含量的减少,片状的V2O5的结构不断消失。同时,所以样品均具有球状颗粒的相同特点。

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